先从什么是有机化学反应机理开始
刚刚接触反应机理时,真的感觉就是一团乱麻,几个箭头指来指去,也不知道表达的啥意思,听又听不懂,学也学不会,就尬住了。一本有机学完了,自己竟然画不出机理,真是开心的飞起,还是工作之后没办法,慢慢还了上学时欠的债,心塞。
反应机理可以被理解为化学反应发生的过程,包括分子的断裂和形成,电子的转移,以及在此过程中涉及的中间产物和过渡态,是从反应物到产物的连续描述。
一些涉及到的概念:
基元反应( elementary reactions):这些是不可再分的,最简单的反应步骤。一个复杂的反应通常由许多元反应组成。
中间体( intermediates):在反应过程中暂时形成,然后在后续反应中消耗的物质。
过渡态( transition states):在反应过程中瞬间形成和消耗的非稳定状态。它对于反应速率常常起到决定性作用。
决速步(rate-determining step):反应过程中最慢的步骤,它决定了整个反应的速率。
怎么看反应机理
箭头是啥?
先来看看常用的一些箭头
弯箭头:代表一对电子发生转移
鱼钩箭头:代表一个电子发生转移
反应箭头:发生反应
平衡箭头:反应平衡
可逆箭头:可逆反应
共振剪头:共振,多用在共轭结构分析
逆合成箭头:逆合成,产物到反应物
阻断箭头:不能发生反应
再说说正负号是啥?
正负号是形式电荷,顾名思义,真的可以理解为一种形式。尽管如此,它在化学中仍起着极其重要的作用,特别是在有机化学领域。
宏观上,形式电荷的引入,能使得Lewis结构式更精确、合理,因此它成为了路易斯结构式的关键组成要素之一;微观角度讲,形式电荷是为了符合八隅体规则(Octet Rule)的约定方式。
因此,形式电荷并非是表示精确的电荷状态(如正负电荷)或真实的电荷分布位置,与部分电荷中心(partial charge center)有着显著的区别。
尽管形式电荷并非反映实际电荷状态的绝对指标,但也并非没有实际作用。
形式电荷的存在为化学结构分析和反应机理推导提供了方便,有效地简化了这些过程。通过形式电荷的分析,我们可以对分子中电子的分布有所预测,从而了解反应发生的可能性和方向性,为化学反应的研究提供重要线索。
再举个栗子
比如说,有这么一个反应,氧上的孤对电子进攻酸的氢离子,得到第二个结构;之后另一个氧上的孤对电子转移到碳氧之间,形成π键,使得碳氧键的成键电子转移到氧原子上,得到第三个结构;水分子中氧原子的孤对电子进攻中心碳原子,碳氧π键电子转移到氧原子上,得到结构四;碱再进攻氢原子,氢原子离去,氢氧键成键电子转移到氧上,得到产物,结构五。
怎么画反应机理
确定反应物和生成物
乍一看这不是废话吗,其实这里说的反应物和生成物指的是各步基元反应的反应物和生成物。也就是说要把反应尽可能拆分,并且要识别出反应过程中涉及的中间体,过渡态,建立完整的反应路径。
这里感觉有个悖论,我要是能把所有的反应过程都分析明白那我还画什么机理,我就是因为搞不明白反应才分析机理的,可你却告诉我画机理的第一步是拆反应。其实这个问题也不用太担心,对于大多数有机化学反应,其机理都是有迹可循的,只需要一段时间的熟悉和积累就可以思如泉涌,根本停不下来。
插一个知识点,中间体和过渡态的区别:
中间体是一个相对稳定的物质,至少在某种程度上能够被观测到。它在反应过程中,反应物转变为产品的中间状态,可能会作为独立的物质存在,具有某种确定的构型,可以被其他物质进一步反应,甚至可能被分离出来。而且中间体能够存在的时间比过渡态长得多,浓度可观测,可以在反应器中保存和转移。
过渡态是化学反应过程中,反应物于产物间的一个瞬间状态,是反应物体系能量最高点,也是反应过程中最不稳定的一瞬间。它不能被直接观测,一般只能通过计算化学获得。此时化学反应系统处于动态平衡,与反应物和产物之间没有稳定的化学键。其存在的时间极短,一般无法被分离出来。
确定HOMO和LUMO
前线轨道理论(解释HOMO和LOMO)的内容可以参考我的上一个回答
其实也就是确定第一根电子转移箭头,箭头代表轨道重合的过程,HOMO→LUMO,所以要先分析整个反应的HOMO,LUMO,才能开始绘制整个机理,说白了就是找到起点,一步一步套娃下去也就可以了。
推电子
推电子,通过第一根箭头的作用就会发现,有些原子或化学键的电子多了,装不下了,不符合八隅体规则的了,这个时候就要推电子了。那么电子推给谁,那当然是临近的可以装下电子的原子啦。电子要推几个呢,要推成稳定结构。可以联系一下上边的例子试着分析一下。
常见错误及注意事项
电子壳层超载
这个还是比较容易出现的,电子推来推去就推晕了。牢记二周期8电子,三周期18电子。
出现了分子反应机理
放一张图吧,直观一点,这张图说的是三分子同时碰撞并发生反应的概率极低,这种机理描述是不合理的。
箭头贪多
也就是反应拆分不到位,没有分解成基元反应,一般合理的机理一步最多3个箭头 。
条件错误
比如碱性条件下用HA,酸性条件下用B:,溶液中用H+表示氢离子(应该用H3O+,或者直接写HA)。
学机理有啥用?
预测反应结果:
反应机理可以帮助我们预测化学反应的结果。通过详细了解化学键如何断裂,新的化合物如何形成,我们可以预测出反应的产物以及其产生的几率,也就是主副产物。
优化反应过程:
了解反应机理可以优化反应过程,比如提高反应速率,提高产品的选择性。例如,如果我们知道某个步骤是反应的速率决定步骤,那么我们可以探索不同的条件或使用催化剂来加速这个步骤。
设计新的反应和结构:
反应机理对于开发新结构构建新反应来说至关重要,这些新反应可能用于制备新的化学物质,或者用于分析现有的结构。尤其在药物开发中,通过理解药物分子与生物靶点的反应机理,可以设计出更具有效性的药物。